人工合成淀粉!前驱反应制“净零”甲醇或助力能源革命进程

中信建投张亦驰
从二氧化碳、氢气等小分子出发合成淀粉,其科学意义是开创性的,可以和维勒合成尿素、哈伯合成氨相媲美;而仅仅是合成淀粉的前驱反应——二氧化碳、氢气合成甲醇的高效实用化,就可能为能源革命提供有效的中间储能介质助力。

二氧化碳和氢出发合成淀粉,我国研究者取得全球突破性进展

我国天津工业生物技术研究所、大连化学物理研究所等研究机构的研究者Tao Cai、Yanhe Ma等人及研究团队实现了以二氧化碳、氢气为原料,最终到淀粉的人工合成。这是全球视野内,合成生物学的颠覆性进展。

研究者计算,ASAP(人工淀粉合成路径)方法从太阳光能到淀粉化学能的能量利用效率约7%,远远超过自然界的2%;淀粉合成速率是玉米淀粉合成速率的8.5倍。

研究者也分析,就经济性而言,二氧化碳到淀粉合成的光电转化效率再提升数倍,该研究才可以在经济性上和农业种植途径获取淀粉相竞争。

前驱反应制“净零”甲醇,相对温和的反应条件和高能量利用率

人工合成淀粉的第一步反应是氢-二氧化碳合成甲醇。考虑到零排放氢的来源,只要甲醇合成具备综合竞争力,该研究结果就可以提供“电致燃料”的有效技术路径,并助力能源革命进程。

研究工作使用的催化剂体系为共沉淀-煅烧制备的二氧化锆-氧化锌,元素和合成成本不高;反应需要约300度保温和5MPa反应气体压强环境,条件不算苛刻;能量转化效率(从光到甲醇10%,从电到甲醇50%,从氢到甲醇60%以上)较高。所以我们估计,该研究工作有可能首先引发“净零”甲醇的规模化应用。

“净零”甲醇,能源革命如虎添翼

“净零”甲醇的主要应用领域可以预见在插电混动汽车、跨季节储能两个大方向。其中,依托“净零”甲醇的插电混动汽车可能成为纯电车型的重要补充,满足低温、长续航、快充场景是刚需的消费者;依托“净零”甲醇进行跨季节储能则可能实现夏秋季富余可再生能源(光伏、水电等)在冬季的有效利用,和传统抽水蓄能、以锂电池为代表的电化学储能及一部分氢储能协同,成为大储能领域的最后一块拼图。

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二氧化碳和氢出发合成淀粉,我国研究者取得全球突破性进展

我国天津工业生物技术研究所、大连化学物理研究所等研究机构的研究者Tao Cai、Yanhe Ma等人及研究团队实现了以二氧化碳、氢气为原料,最终到淀粉的人工合成。这是全球视野内,合成生物学的颠覆性进展。有关研究论文Cell-free chemoenzymatic starch synthesis from carbon dioxide 2021年9月24日发表在国际顶级期刊Science上。

合成生物学的重要意义无需赘述。即使只是淀粉的高效人工合成,也可以节约土地、水源、农药、化肥,甚至为未来的星际探索提供碳基能量。所以,关键是如何设计反应,逐个突破长生长周期(3-4个月)、长合成途径(约60个步骤,涉及羧化、还原、重排、聚合、组织细胞间转运等多个步骤)、低能量利用效率(从太阳光能到淀粉化学能理论能量转化效率2%)等痛点。

研究者根据天然淀粉合成途径中的产物与酶的关系,将整条反应途径拆分为四个模块:C1(从无机物到1个碳的有机物,及1个碳的有机物内部的转化),C3(从1个碳的有机物到3个碳的有机物,及3个碳的有机物内部的转化),C6(从3个碳的有机物到6个碳的有机物,及6个碳有机物内部的转化),以及Cn(聚合为多个碳的淀粉成品)。其中无机物-有机物的转化更适合以化学反应形式完成,其他反应不同程度设计、运用酶,对多个生化反应进行细致比对遴选加以完成。

研究过程中,科研人员不断调整、改造ASAP1.0中的关键限速步骤对应的实际问题,如限速酶活性、辅因子、ATP竞争、底物竞争,中间产物毒性等,逐步减少生物酶用量(研究标题Cell-free,不通过细胞,但是酶是可以使用的),提高淀粉产率,并一定程度上可以调控淀粉的微观结构(直链、支链)。

最终,研究者通过11步(C1环节2步获得甲醇和甲醛作为有机反应物,C2环节3步,C3环节3步,C4环节3步)即成功合成了淀粉。其ASAP方法从太阳光能到淀粉化学能的能量利用效率约7%,远远超过自然界的2%;淀粉合成速率是玉米淀粉合成速率的8.5倍;如果以反应器产量计算,1立方米反应器的淀粉产量约相当于5亩玉米地的淀粉产量。

研究者也认为,就经济性而言,二氧化碳到淀粉合成的光电转化效率再提升数倍,该研究才可以在经济性上和农业种植途径获取淀粉相竞争。所以我们中性预期,该研究工作距离取代出产淀粉的农作物种植尚需较长时间。

如果我们换个角度,人工合成淀粉和农业种植作物取得淀粉,二者都是固碳过程;后续淀粉食用并氧化分解,又都是排碳过程,二者主干的净碳排放都是零。但是,人工合成淀粉反应中的首步——化学法自二氧化碳、氢气制合成甲醇,是固碳过程,和煤制甲醇在碳排放方面有根本区别。换言之,该研究工作可能为能源转化与用能角度的净零排放贡献力量,而复杂度比合成淀粉更低,时间节奏也可能更快。

02

前驱反应制甲醇,相对温和的反应条件和高能量利用效率

人工合成淀粉的第一步反应是氢-二氧化碳合成甲醇。考虑到零排放氢的来源(工业副产氢/可再生能源电力电解水),只要甲醇合成具备综合竞争力,该研究结果就可以提供“电致燃料”的有效技术路径(单纯的化学反应,不需要后续一系列酶催化调整增长碳链的生化反应),并助力能源革命进程。

研究者归纳,其甲醇合成方法为氧化锌-二氧化锆催化条件下,较高温度、压力条件下的气相反应。

氧化锌-二氧化锆催化剂的合成条件为:充分搅拌溶解水合硝酸锆、水合硝酸锌;控制70度反应温度,在强力搅拌的条件下逐步加入碳酸铵,进行沉淀反应;获取催化剂前驱体后,对其洗净、烘干并煅烧并分散于石英砂中,并以1个大气压的氢气或氮气进行预处理,即得到最终催化剂。

甲醇催化合成的反应条件为:气体反应物共50个大气压,氢气-二氧化碳-氩气占比为72:24:4;反应温度315-320度;生成物保持150度,进行后续检测。

从催化剂和反应条件来看,该甲醇合成反应的催化剂所用元素并不昂贵,催化剂合成方法也比较简单(类似锂电三元前驱体和正极的共沉淀-煅烧过程);甲醇合成条件也比较温和,300多摄氏度的热源获取手段多样,氢气压力适宜(5MPa总压,和运氢的长管拖车20MPa相比低非常多)。如果后续规模化可验证其反应速度快、产率高、催化剂活性保持时间长,则该方法的竞争力显而易见。

研究者进一步估算了二氧化碳和氢出发制甲醇的能量利用效率。其基本假设如下:

首先,光伏发电,效率假设为20%。

其次,以质子交换膜电堆电解水制氢,效率假设为85%。

再次,计算氢气的生成自由能和甲醇的生成自由能,分别为285.8kJ/mol和726.1kJ/mol。

再次,根据甲醇合成的主反应,计算理论能量利用效率,结果为85%。

最后,考虑高温能耗、压缩反应气体能耗等,研究者认为甲醇合成反应的实际能量利用效率为68%。

研究者据此估算从太阳光出发甲醇合成的能量效率:20%*85%*68%=11.56%,约1/9的光能转化为便于长期存储的甲醇中的化学能。

对此估计,我们进行小幅修正:光伏发电效率不变;电解水考虑成本更低、规模化门槛更低的碱性电解水(也需要较高水温,电耗也稍高);催化剂的合成小幅耗能。综合考虑上述情况,20%*80%*65%=10.4%,还有约1/10的光能转化为便于存储的甲醇中的化学能。

除此之外,根据能量来源的不同,其实际利用的效率也会有区别:

假定能量来源为水电、风电等一次电力,以该一次电力电解水制氢再制甲醇,实际能量利用效率为80%*65%=52%,亦即约一半的电能转化为便于存储的甲醇中的化学能。

假定能量来源为工业副产氢,则从氢到甲醇的实际能量利用效率为65%。

后续的甲醇应用,假定甲醇完全燃烧,则排放就是其中碳元素对应的二氧化碳本身,亦即电致燃料甲醇属于“净零”甲醇。

可见,作为研究工作的起始部分的成果,从氢气、二氧化碳出发已经有可能以较高的效率、较低的成本获取“净零”甲醇。而在能源革命的大潮中,“净零”甲醇有占据重要地位的潜力。

03

“净零”甲醇,能源革命如虎添翼

(一)

能源革命,“人类命运共同体”最佳诠释

《巴黎协定》是2015年12月12日在巴黎气候变化大会上通过、2016年4月22日在纽约签署的气候变化协定,该协定为2020年后全球应对气候变化行动作出安排。《巴黎协定》长期目标是将全球平均气温较前工业化时期上升幅度控制在2摄氏度以内,并努力将温度上升幅度限制在1.5摄氏度以内。2016年4月22日,中国国务院副总理张高丽作为习近平主席特使在《巴黎协定》上签字。同年9月3日,全国人大常委会批准中国加入《巴黎协定》,成为完成了批准协定的缔约方之一。全球主要经济体中,美国曾短暂退出《巴黎协定》,并在领导人更迭后重新加入。

2020年9月22日,习近平在第七十五届联合国大会一般性辩论上的讲话中提出,“中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”。从碳中和时间上比较,欧美2050年碳中和,中国约2060年碳中和,时间差仅有约10年;从自碳达峰到碳中和的时间跨度比较,欧美约50-70年,中国约30年,大幅低于先发发达经济体。

虽然仍然存在一定争议,但是努力控制碳排放、尽力限制全球气温上升幅度,对全人类而言是利大于弊的选择。

首先,剧烈的气温升高将给人类文明以重创。约12万年前温暖的伊米亚间冰期,海平面比当前高6-9米,当时仅有部分极地冰盖融化,即可造成淹没全球关键城市(如上海海拔4.5米)的严重后果。倘若极地冰盖完全融化,大量陆地面积将不复存在,考虑到沿岸重点城市的核心地位,全球主要经济体都近乎面临致命打击。

其次,一定程度的气温升高即可破坏碳循环的长期平衡(以人类文明史为时间长度),并引发气温进一步升高的“自加速”过程。其主要原因包括冻融湖、冻土带和深海的重要温室气体甲烷释放、海水温度升高造成的温室气体二氧化碳溶解度下降等。

第三,人类活动和一定程度的气温升高、温室气体排放强关联。

一方面,从约10000年的时间尺度来看,工业化之前地球气温变化速率相当平缓,而工业化之后气温出现了显著上升;从更长的约80万年的时间尺度来看,除工业化之后的短暂时间(甚至是20世纪之后的短暂时间)以外,地球气温都是在一个较稳定的范围内波动的。

另一方面,从100年左右的近世时间尺度来看,太阳辐射变化不大,但是太阳辐射和地球气温变化出现了明显的背离,温度变化曲线显著“跑赢”了太阳辐射变化曲线。这种背离是客观存在的,而高速的气温升高的最佳解释方式仍然是人类活动。

此外,气候变化、海洋酸化等还可能引发大范围物种灭绝。

最后,即使上述所有论述都基于“可能性”,全球变暖对人类社会的负面影响本身也值得全人类,以某种形式对其加以应对。

总之,碳排放引发气候变化、威胁人类文明的概率不低、赔率很高。努力遏制这一势头事实上理性、务实。世界资源研究所统计了2030年以前达峰的国家和地区(中蓝1990年前;浅红1990-2000年;浅蓝2000-2010年;深红2010-2020年;深蓝2020-2030年;中红2030年以后):

从碳达峰到碳中和体现了“共同但有区别”的减排责任,体现了我国的大国担当。为了达成此目标,我国的一次能源结构也将经历显著变化:可再生能源必须取代化石能源,成为一次能源的主要组成部分。清华大学气候变化与可持续发展研究所、落基山研究所等2020年发布的最新研究有类似的结论(但是本世纪中叶净零预设条件、能源消费总量等方面二者有一定分歧。考虑到有关研究的前瞻程度,分歧是可以理解的)。

我们同时还认为,以高比例可再生能源广泛应用、碳排放达峰并逐步降低乃至净零为关键特征之一的能源革命,是为人类谋福祉的重要手段,也是习近平总书记“世界上的问题错综复杂,解决问题的出路是维护和践行多边主义,推动构建人类命运共同体”重要论断的最佳诠释之一。为人类谋福祉-控制气温升高幅度、应对气候变化-推动能源革命、大规模高比例应用可再生能源的逻辑链条坚实可靠。

(二)

“净零”甲醇+插混构型:辅助乘用车“脱碳”的曙光

新能源汽车是能源革命的排头兵之一。当前条件下,不同的新能源汽车技术都具备节能减排的能力。但是对新能源汽车来说,“从油井到油箱”和“从油箱到车轮”两个环节仍然不同程度存在排放。前者原因是统计意义上电、氢等二次能源的生产过程和部分一次能源的生产过程产生排放;后者主因是汽油燃烧产生排放。

在一次能源电力清洁比例持续大幅提升的背景下,纯电动、氢燃料电池车型具备了用能环节净零排放的潜力,其中能效更高、基础设施建设相对更完善、成本降低更明显、产业链配套更完备的纯电动车型总体上迎来了爆发的市场需求。 从2016年到2018年,我国新能源汽车市场规模急速扩大,年产销量超过120万辆。

经历了2019年下半年、2020年开局疫情的不利局面后,新能源汽车产业继续迎来高增长局面,月度销量屡创新高,2021年销量规模超过300万辆是大概率事件;全年市场份额有望冲击15%,部分月份销量规模有望突破20%。

《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》估计,至2025年我国新能源汽车销量占比将达到20%(事实上可能超预期);《节能与新能源汽车技术路线图2.0》估计,2030-2035年,纯电和插混车型销量占汽车总销量的一半以上,其中纯电车型占据绝对主流地位。

欧洲多国的新能源汽车市场同样处在爆发进程中。

一方面,纯电动车型在全球范围内成为主流选择只是时间问题;另一方面,发动机被完全取代仍有困难。 受限于动力电池低温条件下的离子电导下降、极化增加、电解液粘度增加等本征属性,以及冬天乘员舱保温制热的现实需要,较寒冷地区纯电动车型冬季的续航衰减仍然是消费者担心的问题。调整电解液和电极配方,甚至将电解液替换为固体电解质,上述问题也相当程度上存在。优秀的热管理系统、电池加热和余热利用等手段可以作为辅助措施,但取得显著改善效果的难度大。

短时间大批消费者同时需要长续航和快充能力时,纯电动车型对自身动力电池和电力系统都提出了严峻的挑战。规模化的春运长途自驾出行就是范例。 上述两个问题最直接的解决方法就是仍然保留使用发动机的车型,作为“小众刚需”用车选择的有益补充。插混因为兼具充电和燃料快速加注的特性,短途充电长途添加燃料概念上就相当适合。

插混车型的馈电状态百公里油耗也已经非常低,如比亚迪DMi平台产品可实现4L以内的油耗。

规模上市以来,比亚迪DMi平台车型取得了很高的销量。2021年1-8月,秦PLUS DMi累计销量4.3万辆,8月单月销量1.25万辆,也是消费者对优质插混产品认可的佐证。 节能降耗的目的现有插混车型就可以达到,净零排放则需要考虑燃料:生物燃料油品相对昂贵;“净零”甲醇在合成过程中可以发挥碳捕集作用,其催化剂、反应过程和能量利用效率等如前所述具备低成本工艺实现的能力。甲醇较强的腐蚀性、冷启动难度等工程技术上可克服,吉利汽车即有相关技术储备;甲醇热值相对较低动力性一般的弱点也可以由插混电池包加以补足;如果甲醇燃料电池取得技术突破(和氢燃料电池类似,考虑寿命、质量/体积能量/功率密度、成本等指标),“净零”甲醇也可以作为甲醇燃料电池插混(增程)车辆的离网能量源。

以纯电动为主体,“净零”甲醇插混车辆为辅助产品的车辆结构,有可能实现乘用车领域的全生命周期净零用能。

(三)

“净零”甲醇用于长时间储能:源网荷储的关键拼图

可再生能源电力规模爆发将是碳达峰和净零排放目标得以实现的核心条件。我国具备丰富的风、光可再生能源资源。据发改委能源所等研究,我国年太阳辐射超过5000MJ/m2,年日照小时数超过2200小时的土地面积占全国土地面积的2/3,安装2500GW光伏发电设备仅需要8万平方公里土地,占中国国土面积的0.8%。同样据估算,在中国所有风力资源超过300W/m2的地区中,100米高度的陆上可用风能总储量约为3400GW;在水深5-50米的海域中,100米高度海上风能资源总量达到500GW。

同时,光伏、风电等可再生能源发电形式的平准化发电成本、初始投资成本等都将进一步下降,使得二者进一步体现出竞争优势。

但是,光伏、风电等可再生能源的波动性、间歇性相当程度上阻碍了其和负荷的有效匹配,提高了高比例大规模并网的难度。

对光伏而言,日内出力受到日照条件、天气影响;更长时间尺度的出力具备一定规律性,但仍不稳定。夏季和冬季的发电特性区别明显。

对风电而言,日内出力表现具有极大的随机性;更长时间尺度的出力具备一定规律性,也仍不稳定。

为了高效、完备地消纳可再生能源电力,储能系统需要在不同时间尺度上具备平滑可再生能源出力、使其和负荷相匹配的能力。

首先,依托锂电池等技术的储能系统,其高频响应能力可以满足电力系统频率调节的需求;依托锂电池、抽水蓄能等技术的储能系统,其能量时移、削峰填谷能力可以满足电力系统日内调节的需求。

将时间尺度拓展至星期级别,依托锂电池、抽水蓄能等技术的储能系统的能量时移、削峰填谷能力同样可以满足能量平衡需求。

当前,我国和全球通过电化学储能、抽水蓄能等技术手段发挥星期级别以内的储能作用。根据中关村储能联盟统计,截至 2020 年底,全球已投运储能项目累计装机规模191.1GW,同比增长3.4%。其中,抽水蓄能的累计装机规模最大,为172.5GW,同比增长0.9%;电化学储能的累计装机规模位列第二,为14.2GW;在各类电化学储能技术中,锂离子电池的累计装机规模最大,为13.1GW(均使用功率单位统计)。据国家能源局发布的《抽水蓄能中长期发展规划(2021-2035年)》,到2025年,抽水蓄能投产总规模较“十三五”翻一番,达到6200万千瓦以上;到2030年,抽水蓄能投产总规模较“十四五”再翻一番,达到1.2亿千瓦左右。据高工锂电估计,至2025年中国储能锂电池出货量有望达到180GWh;远期,储能电池的装机规模和动力电池可比。

将时间尺度拓展至季节级别,跨季节的储能仍有相关需求,如将夏秋季节的光伏电力、水电存储至冬季再发挥调峰作用、供热等。可以看出,不同季节的能源结构有比较明显的区别,而且也还需要部分天然气、生物燃料等碳基能源。

但是存储时间达到季度级别的储能技术,效率却不可避免地有一定程度的下降,这种效率的下降主要是由储能系统的“自放率”/储能时间决定的。

不难发现,长时间储能技术多依托理化性质稳定的储能介质:蒸发量不大条件下的抽水蓄能,地质条件(如盐穴)稳定的压缩空气储能,或者各类燃料。事实上,火力发电的能量来源煤炭,某种意义上也是白垩纪地质时代的“光伏(考虑光合作用的电子转移)+储能”。

在各类燃料中,煤、油、天然气等相对便于存储,氢制取容易,但规模化存储至今仍面临体积能量密度与成本等问题,大规模储氢相对较好的解决方案——液氢,也有加压深冷液化耗能,和日渗漏挥发千分之几的短板。此前的科学研究工作也认为,碳基储氢只是能量转化效率低,而能量密度优势明显。

前述研究工作对“净零”甲醇的合成已经在实验室级别解决了碳基储氢的效率问题(估计为68%,我们稍微调整至65%)。如果同时具备技术经济可行性,则夏季富余水电、光伏电力制氢再制取甲醇,可长时间存储至冬季后燃烧发电。

“净零”甲醇有望协同抽水蓄能、以锂电为代表的电化学储能和氢储能,成为源-网-荷-储协调互动的新型电力系统储能部分的最后一块拼图。

04

投资评价

从二氧化碳、氢气等小分子出发合成淀粉,其科学意义是开创性的,可以和维勒合成尿素、哈伯合成氨相媲美;而仅仅是合成淀粉的前驱反应——二氧化碳、氢气合成甲醇的高效实用化,就可能为能源革命提供有效的中间储能介质助力。再考虑到我国“达峰”的时间节点是约2030年,“净零”的时间节点是约2060年,高效合成甲醇有望经过一段时间的发展、优化和工业、商业验证,拓展可再生能源电力、副产氢气、甲醇等的规模化发展应用空间。

本文作者为中信建投电力设备新能源分析师张亦、万炜、任佳玮

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